He fet una web per si es vol comprovar el càlcul dels termes espectrals donada una configuració electrònica. La deixo aquí per si és útil i ajuda a seguir les explicacions de la teoria.
Donada una configuració electrònica, acoblem els moments angulars
i
dels electrons per obtenir els possibles moments angulars totals de l’àtom
,
i
, així com la seva paritat.
Aquests detalls que caracteritzen l’estat de l’àtom els agrupem en una notació que anomenem “terme espectral”, de la forma:
Degut a la naturalesa quàntica, el terme espectral real de l’àtom està indeterminat i l’únic que podem dir és quin conjunt de termes espectrals vàlids podríem obtenir.
Cada terme espectral tindrà associat un nivell d’energia (una línia espectral) i serà més o menys possible de ser mesurat en funció de la seva energia (a més energia menys probable).
El nostre objectiu serà donada una configuració electrònica trobar tots els termes espectrals vàlids possibles de l’àtom i després mitjançant les regles de Hund ordenar-los energèticament.
Finalment un cop tenim els termes espectrals possibles i els tenim ordenats energèticament, a partir del hamiltonià del nostre sistema o de la regla de l’interval de Landé podrem assignar una energia real (p. ex:
) a cada un d’ells.
Explicació més detallada
Un àtom té un nucli i un seguit d’electrons localitzats en orbitals. Cada electró té un moment angular intrínsec
i un moment angular orbital
.
Considerem orbital a l’espai on hi caben 2 electrons (per exemple
,
,
, etc.) i considerem subcapa electrònica als orbitals amb la mateixa
(per exemple
,
,
, etc.). Cada subcapa electrònica conté
orbitals equivalents.
Nota: als apunts del Varea s’utilitza “capa” per referir-se a les regions
,
... nosaltres fem servir “subcapa” perquè és la terminologia estàndard utilitzada en la majoria de llibres o recursos online sobre física atòmica (vure el Brandsen o la Viquipèdia com a exemples). Així doncs per nosaltres “capa” correspondrà al nivell d’energia (és a dir segona capa vol dir
, tercera
, etc.).
Cada subcapa electrònica tindrà un corresponent moment angular de spin
i un moment angular orbital
. Al mateix temps aquestes capes es combinen per donar un moment angular orbital de l’àtom
i un moment angular de spin de l’àtom
.
Nota: diem “de l’àtom” però realment és del núvol electrònic (el nucli l’ignorem en física atòmica).
En breus explicarem com es “combinen” (acoblen) els moments angulars i quin significat físic té fer-ho, però abans de tot és important que tinguem en ment el següent fet.
L’ordre en el que acoblem els moments angulars no és important.
Per què no importa l’ordre al acoblar moments angulars?
Per associativitat dels tensors i perquè els harmònics esfèrics (tensors) viuen en espai de Hilbert irreductible sobre
. Aleshores es compleix l’isomorfisme següent:
Modificant els índexs per fer-ho més comprensible és:
Aleshores ja que la suma directa és commutativa (i associativa) tenim que no importa l’ordre en el que acoblem els moments angulars.
Això implica diverses coses que a podrien semblar òbvies però també podrien no semblar-ho.
Quines?
Per exemple que si tenim 3 electrons en una mateixa capa podem acoblar-ne primer dos i després el resultant amb el tercer.
I el mateix si tenim més de dos capes, les anem acoblant de dues en dues.
Que acoblar el spin
i
d’un electró per obtenir la corresponent
i després acoblar les diferents
dels electrons de la capa per obtenir una
és equivalent a acoblar primer tots els spins i moments angulars orbitals en una
i
, i després acoblar aquests dos en una
.
I el mateix amb les capes i tot l'àtom. Calcular
i
de l’àtom i després acoblar-les per obtenir
és equivalent a acoblar primer cada
i
en una
i després acoblar totes aquestes capes per obtenir la
.
Molt bé, fins ara hem dit que els moments angulars es combinen per donar un moment angular total, però abans d’explicar com es fa el càlcul d’aquest acoblament cal deixar clara una cosa a nivell conceptual.
Aquí estem en mecànica quàntica i la manera en què es “sumen” els moments angulars no és determinista sinó que al combinar
i
podem obtenir diversos valors possibles de
(cada un amb la seva probabilitat associada en funció del nivell d’energia que representa).
Explicació més detallada
Sabem que el moment angular total
en mecànica quàntica està quantitzat. El quadrat d’aquest té per valor esperat
. Al mateix temps, sabem que el moment angular en la direcció
també està quantitzat i té per valor esperat
.
On
pot prendre valors des de
fins a
en salts de
.
Tenim per tant que el vector
té una component
ben definida però unes components
i
no nul·les i indeterminades.
Aviam?
Si el vector
en l’esfera de Bloch (en unitats de
) té per mòdul
però la seva projecció màxima en l’eix
és de
, vol dir que el vector sempre té unes components
i
que són diferents de zero.
Això ho podríem deduir també de la relació de commutació següent:
Molt bé, anem ara a suposar per exemple que tenim dues partícules, una amb
i una altra amb
. Representem-les cada una en una esfera de Block no normalitzada.
Important fixar-se que per cada valor de
dibuixem uns “paral·lels” (degut a la indeterminació de
i
el vector pot apuntar a qualsevol punt de cada paral·lel, únicament coneixem la seva altura i mòdul). Al mateix temps és important fixar-se que pel valor més gran possible de
(
) el paral·lel està una mica més avall del pol nord de l’esfera, ja que
i
són no-nuls..
Per qualsevol
, el mòdul del vector és
, en el nostre cas (en unitats de
) les esferes tenen per radi
i
respectivament.
També és important dir que aquest no és l’espai
realment, ens serveix conceptualment a nivell intuitiu però a la pràctica l’eix
i l’eix
haurien de ser complexes i caldrien 5 dimensions per poder-ho visualitzar correctament.
El tema està en que
i
estan indeterminades i per tant no podem calcular la suma vectorial dels dos vectors com ho faríem normalment (sumant les diferents components cartesianes), sinó que el vector resultant
també és un vector indeterminat.
I aquí ve el punt important, no només està indeterminat en quant a la seva direcció sinó també en quant al seu mòdul. Ho podem veure amb el següent GIF.
Tenim les dues esferes de Bloch de l’exemple d’abans, considerant el cas (
,
) i (
,
). Fem rotar un dels vectors per fer notar com la incertesa en
i
es trasllada en una variabilitat en el mòdul de
resultant, és a dir una incertesa en
i per tant una incertesa en
.
Aquesta incertesa en la
resultant per sort és discreta, i ve donada per la regla d’addició de moments angulars, la qual expliquem a continuació.
Nota: el perquè
és discreta no ho he aconseguit entendre geomètricament, si un dia ho descobreixo ho posaré aquí (i el mateix si algú un dia ho sap deduir/explicar pls que ho posi).
Molt bé i com sabem quins possibles valors de
es poden obtenir? Doncs la resposta és que amb la regla d’addició de moments angulars
El moment angular resultant de l’acoblament pren valors discrets entre el seu valor màxim i el seu valor mínim en salts unitaris.
Matemàticament això és
Exemples
📌
Diem
per generalitzar, però és equivalent per
i
.
Per exemple si
i
tindrem que
Si
i
tindrem que
Si
i
tindrem que
D’on ve aquesta regla?
Bé doncs el fet és que la regla d’addició de moments angulars és una mica difícil de visualitzar (necessitaríem 5 dimensions) ja que ve precisament de la simetria del grup
. Més concretament tenim que els conjunt de valors de moment angular per un sistema o partícula formen el que s’anomena una representació irreductible del grup
. És a dir els valors són els irreductibles del grup. I quan combinem dos sistemes (l’espai de Hilbert resultant és el producte tensorial dels dos espais de Hilbert) ho fem fent el producte tensorial dels seus irreductibles.
Aplicat al nostre cas això és
De manera que els vectors (estats) que defineixen el moment angular compleixen
Per més informació: .
En canvi per sort les
les podrem sumar de manera normal ja que tots els vectors
estan alineats (cauen tots en l’eix
)
Aleshores veiem que tenim un concepte una mica semblant al de física estadística però amb la naturalesa quàntica, anem a explicar-ho en detall: El nostre sistema (l’àtom) es troba en un microestat concret (la seva configuració electrònica, és a dir la localització orbital de cada electró, és a dir
i
), i aquest microestat al no estar vectorialment ben definit, té diversos macroestats resultants (diferents possibilitats de
i
de la subcapa o àtom) és a dir diversos termes espectrals possibles. Aquests els podem representar mitjançant la notació:
On per
escrivim
, per
escrivim
, per
escrivim
, etc.
Exemples
Si tenim
,
, els termes espectrals corresponents seran
Terminologia: al “
” li diem multiplicitat del terme. Els termes que tenen
els anomenem singlets, doblets, triplets, quartets…
Ara bé, no tots els termes espectrals d’una subcapa són vàlids!! Alguns incompleixen el principi d’exclusió de Pauli. Per saber quins són o no vàlids podem o bé mirar la taula (mostrada en el desplegable a continuació) o bé calcular-ho manualment nosaltres.
Amb la taula
Si no ens demanen calcular quins són vàlids manualment, podem simplement utilitzar la taula:
Extreta del Bransdsen.
Manualment
En alguns exercicis esperem que ho calculem nosaltres manualment. A la pràctica això només és viable per les següents subcapes:
Per la resta (
i els orbitals
) apareixen el que s’anomena simetries mixtes i ja no és gaire trivial calcular quins són vàlids i quins no.
Com es fa aquest càlcul manual? Podríem posar-nos a contar microestats i fer dibuixets de caixes amb fletxes però hi ha una manera més ràpida. La idea es basa en saber que el principi d’exclusió de Pauli és equivalent a exigir que la funció d’ona del sistema sigui antisimètrica.
En el primer cas la part espacial de la funció d’ona és antisimètrica i la part de spin simètrica, en el segon cas al revés. En els dos casos la funció d’ona total és antisimètrica.
Al acoblar electrons dins una subcapa alguns termes espectrals obtinguts no seran compatibles amb el principi d’exclusió de Pauli. Al acoblar termes (vàlids) de subcapes diferents, tots els termes espectrals obtinguts per l’àtom seran vàlids.
Tal com explicàvem, els moments angulars
i
(dins d’una subcapa o de tot l’àtom), mai tindran definida la seva direcció com a vectors moment angular, així doncs la seva corresponent
també serà indeterminada (diferents valors possibles de
). Als corresponents termes espectrals els representem mitjançant la notació:
Exemples
Si tenim els termes espectrals dels exemples l’abans que eren
Ara cada un d’aquests tindrà uns termes espectrals associats
Per últim, com ja passava en física estadística, un mateix macroestat pot tenir diversos microestats associats, quan això passa parlem de degeneració. En el nostre cas si tenim una subcapa electrònica amb 2 electrons i calculem els seus termes espectrals possibles, cada un d’ells pot tenir una degeneració associada. Aquesta la calculem fent
On
és el número d’electrons de la subcapa. I recordem que
.
Al mateix temps, podem calcular la degeneració total del terme espectral de l’àtom multiplicant les degeneracions de cada subcapa. Per sort, les capes que estiguin plenes d’electrons (o buides) tindran degeneració
, així doncs:
Cal notar que les capes que estiguin plenes sempre tindran el mateix terme espectral unitari
, que al ser acoblat amb altres termes espectrals no els modifica (ja que és el cas
). Per tant tenim que
Només ens cal calcular els termes espectrals de les capes obertes.
(Les plenes es corresponen al terme espectral unitari
i podem ignorar-les).
Finalment podem calcular una última cosa, la paritat de l’àtom. A nivell físic la paritat de la funció d’ona d’un electró ve donada únicament pel seu moment angular orbital
(si
és un nombre senar la paritat és senar, si
és parell, parella). Així doncs al tenir diversos electrons (productes tensorials de funcions d’ones), la paritat resultant la calculem com el producte de paritats (
), o el que és el mateix:
Sumar sobre les capes obertes és equivalent a sumar sobre totes les capes. Això és així ja que les capes plenes tenen un nombre parell d’electrons (
resulta en un nombre parell) i la paritat parella deixa invariant la paritat total (senar+parell=senar i parell+parell=parell).
Molt bé, si obtenim
direm que la paritat és parella (even en anglès) i ho denotarem per
, si en canvi
direm que la paritat és parella (odd en anglès) i ho denotarem per
. La notació final pels termes espectrals serà
I el resultat final que obtindrem serà un conjunt de termes espectrals, tots amb la mateixa paritat.
Un cop tenim el llistat de termes espectrals utilitzem les regles de Hund per determinar quin és l’estat fonamental i ordenar els altres energèticament (de manera qualitativa), aquestes són:
Nota: realment les regles de Hund només et permeten afirmar quin és l’estat fonamental, pels altres termes cal considerar quin hamiltonià tenim, però segueixen sent una bona guia.
A major multiplicitat (major
) menor energia
Dins una mateixa multiplicitat, a major
menor energia
Fixats
i
, si la capa més exterior de totes…
Té més electrons que forats (o iguals) —> A major
menor energia.
Té més forats que electrons —> A menor
menor energia
Exemples
Exemple 1
Si tenim la configuració
i en calculem els termes espectrals obtenim
Aplicant la regla 1 (ordenem per multiplicitat, és a dir l’exponent esquerra) queda:
Aplicant la regla 2 (dins una mateixa
ordenem a major
menor energia) ens queda:
Aplicant la regla 3 (dins una mateixa
i
, ordenem per
), i veient que
es correspon al cas menys de mig ple (a menor
menor energia) tenim:
Així doncs l’estat fonamental és
Exemple 2
Si tenim la configuració
i en calculem els termes espectrals obtenim… Bla bla.
Així doncs podem concloure que
1. Primer acoblem electrons dins una subcapa oberta obtenint uns termes espectrals possibles per cada subcapa
2. Després acoblem les subcapes obertes obtenint els termes espectrals possibles de l'àtom
3. Per cada terme espectral acoblem S i L per saber les seves possibles J.
4. Calculem la paritat de l’àtom i donem tots els termes espectrals en la seva notació completa
5. Per últim ordenem energèticament els termes espectrals seguint les regles de Hund
Un exemple
Per exemple si tenim com a configuració electrònica
, estem dient que l’àtom de Beril·li es troba en un estat excitat corresponent al microestat següent:
2 electrons en una capa plena (podem ignorar-los)
1 electró (
) a l’orbital
1 electró (
) a l’orbital
Molt bé, doncs aquest microestat té diferents possibles macroestats o “termes espectrals” (el macroestat real està indeterminat ja que és una superposició dels diferents termes espectrals possibles i només al fer una observació obtenim un o altre).
En primer lloc, ja que els electrons estan sols en les seves respectives subcapes tenim simplement que els spins i moments angulars de les subcapes són:
,
,
Una mica opcional, però si volguéssim ara podríem donar els termes espectrals d’aquestes subcapes amb la seva corresponent degeneració
Aviam?
Molt bé, dit això anem a acoblar les dues subcapes per obtenir els termes espectrals de l’àtom
Així doncs
I podem construir els corresponents termes espectrals
Molt bé, doncs aquests termes espectrals a més, també tenen diferents possibles
.
Anem ara a calcular la paritat
Així doncs finalment els termes espectrals possibles corresponents a
són:
Anem a trobar-ne l’estat fonamental utilitzant les regles de Hund. Primer ordenem per
decreixent.
I ara ordenaríem dins una mateixa
per
decreixent, però com tot és
no cal. Finalment ordenem les
per cada
i
fixades. Ja que la capa més exterior (
) té més forats que electrons, ordenem per
creixent.
A nivell pràctic
1. Identifiquem quines subcapes estan semiplenes
Donada la configuració electrònica, identifiquem quines subcapes no estan plenes del tot, anotem els seus corresponents moments angulars orbitals.
2. Acoblem electrons dins una subcapa manualment o mirant la taula
Si ens demanen l’acoblament manualment el fem i ho comprovem amb la taula, si no directament utilitzem la taula.
Manualment
Els valors possibles de la
de la subcapa vindran determinats pel nombre d’electrons
Valors de
I la
vindrà determinada per la
de la subcapa i el nombre d’electrons que hi hagi.
Valors de
Si ara mirem totes les combinacions de
i
i descartem els termes espectrals que no compleixin el principi d’exclusió de Pauli obtindrem la taula que hi ha a continuació.
Aviam?
Com sabem quins termes espectrals compleixen el principi d’exclusió de Pauli?
Quina és la gràcia? El principi de Pauli és equivalent a exigir que la funció d’ona sigui antisimètrica.
I pel cas de 2 electrons (pel cas de 3 és més complicat i calen taules de Young)
Per la part de spin (si tenim dos electrons)
Si tenim
(estat singlet) —>
antisimètrica
Si tenim
(estat triplet) —>
simètrica
Per la part espacial (si tenim dos electrons)
Si tenim
parell —>
simètrica
Si tenim
senar —>
antisimètrica
Per què
Bla bla…
Així doncs per tal que la funció d’ona total sigui simètrica caldrà que:
O si volem fins i tot (pel cas de dos electrons) ho podem pensar com que cal que:
Veiem els diferents casos desglossats:
ns¹
ns²
np¹
np²
np³
Aquí podem fer el comptatge manual o utilitzar les taules de Young.
np⁴, np⁵
Són els equivalents de
i
np⁶
Subcapa plena així que tenim el terme espectral típic
.
Orbitals d
Massa complicat. Excepte per
i
, mai ens ho demanaran en un examen així que podem consultar les taules.
Si realment ho volguéssim calcular ho podríem fer amb les .
Amb la taula
Mirant aquesta taula podem saber fàcilment quin terme espectral té cada capa.
Taula completa que inclou orbitals
Captura de pantalla Bransden
Extreta del Bransden “Physics of atoms and molecules”. Link.
Versió LaTeX
Versió Markdown
Configuració electrònica
Singlets (¹L)
Doublets (²L)
Triplets(³L)
Quartets(⁴L)
Quintets (⁵L)
Sextets(⁶L)
n s¹
ㅤ
²S
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n s²
¹S
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n p¹, n p⁵
ㅤ
²P
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n p², n p⁴
¹S, ¹D
ㅤ
³P
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n p³
ㅤ
²P, ²D
ㅤ
⁴S
ㅤ
ㅤ
n p⁶
¹S
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n d¹, n d⁹
ㅤ
²D
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n d², n d⁸
¹S, ¹D, ¹G
ㅤ
³P, ³F
ㅤ
ㅤ
ㅤ
n d³, n d⁷
ㅤ
²P, ²D, ²F, ²G, ²H
ㅤ
⁴P, ⁴F
ㅤ
ㅤ
n d⁴, n d⁶
¹S, ¹D, ¹F, ¹G, ¹I
ㅤ
³P, ³D, ³F, ³G, ³H
ㅤ
⁵D
ㅤ
n d⁵
ㅤ
²S, ²P, ²D, ²F, ²G, ²H, ²I
ㅤ
⁴P, ⁴D, ⁴F, ⁴G
ㅤ
⁶S
n d¹⁰
¹S
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
ㅤ
3. Calculem la paritat i la degeneració de cada capa
Ara que tenim termes espectrals corresponents a subcada capa aprofitem per calcular-ne la seva paritat i degeneració.
On
és el nombre d’electrons de la subcapa.
4. Combinem les diferents capes
Ara acoblem els termes espectrals de les subcapes semi-plenes per obtenir els termes espectrals de l’àtom. Ho fem de dos en dos i seguint la regla d’addició de moments angulars.
Nota: Els termes espectrals obtinguts seran tots vàlids ja que partim d’uns termes espectrals per subcapa vàlids (al utilitzar la taula ja hem exigit que es compleixi el principi d’exclusió Pauli).
Els escrivim en la forma
Si ens ho demanen calculem també la degeneració d’aquests termes espectrals de l’àtom
5. Per cada terme espectral de l’àtom calculem les seves possibles J
Per cada terme espectral de l’àtom acoblem
i
per obtenir-ne les diferents variacions en
.
I escrivim els corresponents termes espectrals
6. Calculem la paritat i degeneració de l’àtom
Calculem ara la paritat de l’àtom.
Opcionalment en calculem també la seva degeneració total
I donem ara els termes espectrals en la seva notació completa, tots amb la mateixa paritat.
7. Apliquem les regles de Hund per ordenar-los energèticament
Utilitzem les regles de Hund per ordenar els termes espectrals energèticament i trobar l’estat fonamental.
Extra
🚧
A mig redactar… NO FER CAS
Acoblament LS estructura fina (regla de Landé)
Així sabent dos nivells d'energia consecutius trobem
i dp qualsevol
.
Regla de Slater-Condom per 1 partícula o integral
.
Si
tenim que
Regles de Slater-Condom per 2 partícules:
Integral directa
Integral d'intercanvi
Només és no nul·la si dos electrons (
i
) tenen el mateix spin (ja que
compleix ortogonalitat no?).
Valor esperat i energia
Regles de Hund
Son reglas empíricas para la configuración del estado fundamental y para
configuraciones con electrones equivalentes.
(1) Dada una configuración, el término con el valor más elevado de S es el de menor energía. La energía de los demás términos aumenta al decrecer S.
(2) Para un valor dado de S, el término con el valor más elevado de L es el de menor energía.
Spin-Òrbita
Aproximació
Estats
amb
capa tancada
Electró sol a
i
.
Dos electrons no equivalents
Dos electrons equivalents:
parell
Estats
amb
Regles de Hund
terme menor energia.
donat,
menor energia
Regla de l'interval de Landé
capa semiplena,
menor energia (normal)
menor energia (invertit)
Estructura fina
Los términos se desdoblan en niveles de estructura fina: 2S + 1 si S ⩽ L, 2L + 1 si L ⩽ S. Al conjunto de niveles que proviene de un término se le denomina multiplete de estructura fina.
Notación de los niveles de estructura fina:
.
Degeneración de cada nivel de estructura fina:
pues la energía es independendiente del número cuántico
. Esta degeneración puede eliminarse si sometemos al
átomo a una perturbación externa, por ejemplo un campo eléctrico o magnético.
Regla del intervalo de Landé: es fácil verificar que
Si se verifica la regla del intervalo de Landé se trata de un multiplete regular. Si
el nivel con
es el de mínima energía y el multiplete se denomina normal. Si es
, el nivel de menor energía es el de
, y el multiplete es invertido. Configuraciones con una única capa abierta con menos (más) electrones que los correspondientes a la capa semillena dan multipletes normales (invertidos).
El centro de gravedad de un multiplete de estructura fina coincide con la energía del término, es decir,
Equivalentemente
Desdoblament d’energia estructura fina
Acoblament LS
LS ve de la interacció spin-orbita, és a dir com el moment angular degut a la òrbita i el intrínsec de spin interaccionen entre ells (efecte relativista) per separar encara en nivells més fins les línies espectrals.
En aquests casos convé treballar amb la base acoblada, la qual és
.
Es té que el producte típic és
Els termes es desdoblen en termes d’estructura fina:
si
i
si
.
Al conjunt de nivells que provenen d’un terme de l’anomena multiplet d’estructura fina.
Nota: sembla ser que a priori les s_i i l_i no s’acoblen. Només amb Pachen-Bach o àtoms molt lleugeres tenim j-j coupling. Res. Sí que s’acoblen però en funció d el hamiltonià considerat (electrostatit o spin-orbita) ens anira millor fer acoblament LS o fer acoblament jj.
Altres
Nota: el mètode variacional és més precís que Tª de Pertorbacions.
